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硅烷交联无卤阻燃聚烯烃电缆料的力学性能

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随着经济的飞速发展,电子信息技术作为其中重要的方面也得到了长足的进步,电线电缆的需求日益增多。电线电缆的外层多是高分子材料,但高分子材料大多是易燃或者可燃的材料,一旦发生火灾火焰传播非常快,放出大量的热,并且难以熄灭;一些材料在加热或点火时会释放出大量的烟尘颗粒和有毒物质,这些物质不单对环境产生了非常不利的破坏,更加严重的是不利于人们的逃生,危及人民生命财产安全。因此高效阻燃低烟的电线电缆料的开发成为一个热点问题。
从上世纪七十年代起,人们便对阻燃电线电缆料有所研究,但是初期的研究众多在含卤阻燃剂阻燃高聚物,普遍应用的是溴系的阻燃材料,主要采用的溴系阻燃剂为四溴双酚 A、十溴二苯醚等。但这种含卤素的材料在受热或者被点燃的过程当中会产生大量的烟尘和毒性气体,对人们和环境造成严重的损害,不利于火灾事故的抢救。渐渐的人们意识到含卤阻燃材料所存在的严重问题,所以研究人员在开发无卤、低烟、无毒的阻燃剂和阻燃电缆料上面做了很多的工作。
聚烯烃是不含卤素的材料,全部由碳氢元素构成,它质量轻、无毒、耐化学腐蚀、良好的电性能和易加工成型性能,目前被广泛的应用于电线电缆行业。但是聚烯烃的极限氧指数很低,大约在 17%,如果用作电缆料必须要改善其阻燃性能。而普遍采用的方法是填充大量的阻燃剂来提高阻燃性能,这样做对阻燃复合材料的力学性能产生负面的影响,并且对材料的加工性能也产生了严重影响。因此对于聚烯烃材料的阻燃应用要求更高,研究制备高性能的聚烯烃电缆料在理论和实践应用方面都具有重要的意义。

1.1 国内外发展现状

聚乙烯作为五大通用塑料之一,对其阻燃改性的研究已十分广泛。而自上世纪末开始普遍以来,硅烷交联聚乙烯也得到相对广泛的研究。
对聚乙烯的阻燃改性主要从添加型阻燃剂入手,而从硅烷交联聚乙烯的制备工艺来看,阻燃剂的加入有可能对硅烷交联造成影响,同时温水交联过程又有可能使已加入的阻燃剂析出而失效。
为了避免阻燃剂对对硅烷交联过程造成过大的影响,针对国内仍以两步法作为硅烷交联聚乙烯的主要制备工艺来看,选择将阻燃成分以阻燃母料的方式添加到硅烷交联聚乙烯主体中是一个较佳的方案。阻燃母料是阻燃剂借助于分散剂和机械作用,以较高浓度(一般超过 50%)均匀分布到载体树脂中的阻燃剂制备物[66]。使用阻燃母料时,只需将其与基体树脂按比例混合,便可进行制品的加工成型。

1.1.1 含卤阻燃相关研究

十溴二苯乙烷(DBDPE)与十溴二苯醚(DBDPO)具有相似的结构和阻燃机理。为提高阻燃效果,Sb2O3是十分重要的协效剂。过去,以DBDPO为主的溴锑复配体系在聚烯烃的阻燃改性上应用广泛,吴永刚等[68]使用DBDPO与Sb2O3复配阻燃高密度聚乙烯(HDPE),当添加40份(约28wt%)溴锑阻燃剂时HDPE的LOI可达29。如今,随着人们对环保型阻燃材料的要求日益增加,DBDPO已逐渐被DBDPE所取代。Hussain采用溶剂法制备DBDPE,将其用于聚烯烃等热塑性塑料的阻燃,发现将DBDPE与Sb2O3的比例控制在2:1~4:1之间时,阻燃效果最好。李响等[70]同样使用DBDPE阻燃高抗冲聚苯乙烯(HIPS),并研究其燃烧性能和力学性能。加入20wt%阻燃剂(其中DBDPE与Sb2O3之比为4:1)的试样保持了原有的力学性能,拉伸强度与冲击强度分别只下降了13.3%和25%,而且阻燃效果明显,样品能通过UL-94V-0级。相比之下,使用DBDPE阻燃HIPS比DBDPO更符合环保要求。
Ohmoto等发明了新型的电绝缘材料,使用DBDPE阻燃结晶聚烯烃。在DBDPE用量为25%时,所制备的材料能通过UL-94V-0(1.6mm)级别。李荣勋等采用DBDPE对聚苯乙烯(PS)进行阻燃改性,研究了DBDPE与Sb2O3的协同阻燃效应及其对PS阻燃性能、力学性能的影响,同时添加氢氧化铝作为抑烟剂,结果表明,使用DBDPE与Sb2O3的复合阻燃体系的阻燃效果比单独使用要好。当DBDPE与Sb2O3的复合阻燃体系在质量用量为18份时,PS的LOI增加到28,达到难燃级。从阻燃机理的角度上看,DBDPE与Sb2O3的复配体系属于气相阻燃,添加溴锑阻燃剂后的聚烯烃的热释放速率和有效燃烧热都随着阻燃剂用量的增加而降低;TG分析曲线表明,加入阻燃剂后聚烯烃的热分解温度升高,热失重速率降低,材料的耐热性提高。

硅烷交联无卤阻燃聚烯烃电缆料的力学性能
氢氧化铝虽然是一种良好的无卤阻燃剂广泛应用于电线电缆阻燃,但是由于氢氧化铝阻燃效率比较低,需要较大的填充量。另外,极性的氢氧化铝粒子与非极性的交联POE 分子链之间的相容性较差,这样会严重恶化复合材料的断裂伸长率和耐高温老化性能。利用增容剂来改善交联POE和氢氧化铝之间的表面粘接,使两组分之间粘接力增大,形成稳定的结构,从而使分散相和连续相均匀,改善复合材料的断裂伸长率和耐高温老化性能。
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是由非极性、结晶型的乙烯单体和强极性、非晶型的醋酸乙烯单体在引发剂条件下经高压本体聚合而成的热塑性树脂。由于在非极性的主链分子上引入了极性的醋酸乙烯单体(VA)作为侧基,打乱了原来的结晶状态,使得EVA趋向“塑化效应”,极性增强[63-64]。因此,在无卤阻燃硅烷交联体系中EVA被用于改善复合材料中无机阻燃剂氢氧化铝填料粒子与交联POE之间的相容性。
本章通过 SEM 表面形貌观察研究增容剂EVA对复合材料热老化前后交联POE与氢氧化铝之间相容性的影响,并探讨了增容剂EVA含量对复合材料的拉伸性能、耐高温老化性能、阻燃性能以及热稳定性能的影响。

1.1 实验部分

1.1.1 原材料

表4-1 实验原料及试剂
名称 备注
    聚烯烃弹性体(POE)   Exxon Mobil公司
乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS Dow Corning公司
    过氧化二异丙苯(DCP   上海高桥化工厂
二月桂酸二丁基锡(DBTDL) 法国ATOFINA公司
乙烯一醋酸乙烯醋共聚物(EVA)   韩国现代公司
      氢氧化铝(MH)   美国雅宝公司
    抗氧剂1010(AO1010)   美国雅宝公司

1.1.2 实验仪器

表4-2实验设备仪器
名称 型号 备注
哈克转矩流变仪 XSS-300 上海科创橡塑机械设备有限公司
平板硫化仪 YX-25 上海西玛伟力橡塑机械有限公司
万能电子拉力机 CMT5305 深圳新三思集团有限公司
冲片机 CP-25 上海化工机械四厂
扫描电子显微镜 5-2150 Hitachi,Japan
热失重分析仪 TGA7 Perkin-Elmer,Inc.,USA
热老化试验箱 401B 江都市精艺试验机械有限公司
水平垂直燃烧测定仪 CZF-3 南京市江宁区分析仪器厂
氧指数仪 FTAII/HFTAII RheometricScientificLtd.,USA

1.1.3 试样制备

将干燥好的POE、VTMS和DCP按一定比例混合均匀后加入哈克转矩流变仪中,于170℃熔融接枝3min,再加入预先干燥好的MH,增容剂EVA及其它助剂,熔融共混5min等待扭矩平衡后出料;然后在平板硫化仪中170℃热压8min,常温冷压5min成片状材料;最后放入80℃温水中水解交联8h,即制得无卤阻燃硅烷交联POE复合材料。

1.1.4 性能测试与表征

拉伸试验:根据 GB/T 1040-92 标准,在 CMT5305 万能电子拉力机上测试,拉伸之前试样在室温中水平放置 24h,拉伸试验于室温下进行,拉伸速度 100mm/min,试样厚度为 1mm。
热延伸试验:按 GB/T 2951.1-1997 制备试样,在 200℃的热老化试验箱中,荷载应力 0.2MPa 条件下试验 15min,测得热延伸率,然后卸除荷载,试验 5min,测得永久变形率。

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